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      羥基磷灰石穩定重金屬鎘中赤鐵礦的應用

      時間:2020-03-17 來源:安徽理工大學 作者:楊雄 本文字數:6434字
        摘 要
        
        近年來,土壤重金屬污染對農產品安全和人類健康造成巨大危害,引起人們廣泛關注。應用羥基磷灰石(HAP)對重金屬鎘(Cd)污染土壤進行穩定修復時,由于紅壤中存在的鐵氧化物會對磷酸鹽產生強烈的吸附作用,勢必會對羥基磷灰石穩定 Cd 造成影響。因此,本文選取紅壤中一種典型的鐵氧化物——赤鐵礦為研究對象,在 HAP 作用下改變赤鐵礦用量進行批平衡實驗和室內土壤培養實驗,以考察赤鐵礦對 HAP 穩定 Cd 的影響。結論如下:
        
        (1) 批平衡實驗中 HAP 緩慢溶解釋放磷酸根和 OH-,使體系 pH 和磷酸鹽濃度明顯增加,增加赤鐵礦后磷酸鹽濃度降低,Ca2+濃度明顯增大,使 Ca/P 比值增大,表明赤鐵礦對 HAP 的溶解具有促進作用。

      羥基磷灰石穩定重金屬鎘中赤鐵礦的應用
       
        
        (2) 增加赤鐵礦可以增加體系 pH,降低磷酸鹽和 Cd2+濃度,即使是在較強酸性(pH=3.5)下,土壤中 HAP+ 赤鐵礦(1 :5)處理的 Cd2+固定效率達到 90%;而純溶液中 HAP + 赤鐵礦(1 :2)處理的 Cd2+固定效率達到 65%,且磷酸鹽濃度低至 0.1 mg·L-1,表明增加赤鐵礦能提高體系對 Cd2+固定效率的同時,還能夠減少磷酸鹽的流失。
        
        (3) 在 HAP 處理的土壤中增加赤鐵礦可以提高土壤 pH,有利于降低土壤中弱酸可溶態 Cd 含量。并且添加赤鐵礦主要是游離氧化鐵的形式對 Cd 形態分布產生影響,使 Cd 從毒性較高的可還原態轉變為毒性較低的殘渣態。
        
        (4) 相關性分析指出,HAP 可以將土壤 Cd 向低生物有效性形態轉化,從而達到修復 Cd 污染土壤的目的。并根據土壤中過氧化氫酶與酸性磷酸酶活性與Cd 形態存在的極顯著相關性,來反映土壤 Cd 污染修復效果。
        
        (5) 小麥種子發芽實驗結果顯示:增加赤鐵礦,增加了種子發芽率和發芽系數,降低根伸長抑制率,同時降低了小麥芽中過氧化氫酶,過氧化物酶和超氧化物歧化酶的活性。增加赤鐵礦顯著降低小麥芽中 Cd 含量,但是在 HAP 處理的土壤中赤鐵礦用量的變化對此結果的影響并不明顯。
        
        關鍵詞 :  紅壤;赤鐵礦;羥基磷灰石;鎘;穩定。
        
        Abstract
        
        Recently, the agricultural products safety and human health have been greatly harmed by soil heavy metal contamination, which has caused widespread concern. While hydroxyapatite (HAP) is used to immobilize Cd contaminated soil, the iron oxides in red soil will strongly adsorb phosphate,which will affect the immobilization efficiency of hydroxyapatite inevitably. Therefore, to investigate the effects of Hematite on immobilization of Cd by HAP, this research has takenhematite as the research object to conduct batch equilibrium experiments and indoor soil culture experiment under using HAP. The main conclusions are showed below:
        
        (1) In equilibrium experiments, HAP was slowly dissolved and released phosphate and OH-,which increased the solution pH and phosphate (P) concentration. After increasing hematite, the P was decreased and Ca 2+ increased, which made and the ratio of Ca/P increase, indicating that hematite could promote the dissolution of HAP.
        
        (2) With the increasing of hematite, the solution pH was increased, and P, Cd 2+ decreased.Even if under relative strong acidity conditions (pH=3.5), the immobilization efficiency of Cd 2+in HAP + hematite (1 : 5) treated soil reached 90%; while which of Cd 2+ in HAP + hematite (1 : 2)treated reached 65%, and the concentration of P was below 0.1 mg·L-1, indicating that applied with hematite could improve the immobilization efficiency of Cd2+and meantime reduced the loss of P.
        
        (3) Increasing hematite in HAP-treated soil could increase soil pH and benefit to decrease the content of acid-extractable Cd in soil. In addition, hematite was mainly in the form of free iron oxide, which affected the distribution of Cd speciations, and transformed Cd from bioavailable speciations to lower bioavailable ones.
        
        (4) Correlation analysis indicated that HAP could transform Cd into lower bioavailable forms to immobilized Cd contaminated soil. And according to the extremely significant correlation between the activities of catalase and acid phosphatase and Cd speciations, the immobilization efficiency of Cd in contaminated soil could be reflected certainly.
        
        (5) Results of seed germination experiment showed that applied with hematite could increase seed germination rate and germination coefficient, decrease root elongation inhibition rate, and also decrease the activities of catalase, peroxidase and superoxide dismutase in wheat buds. With the increasing of hematite, the contents of Cd in wheat buds were significantly decreased. However, the application amounts of hematite in HAP-treated soil did not affect this result significantly.
        
        Key Words:  red soil; hematite; hydroxyapatite; cadmium; immobilization Chinese books catalog: X53。
        
        1 緒論
       
        
        1.1 土壤重金屬污染概況。

        
        土壤是由巖石風化的碎屑物發育而來,分布于地表,具有生物活性和孔隙結構,并能進行物質循環和能量交換的疏松表層,它是不可再生的自然資源,同時也是人類賴以生存的物質基礎。近年來,我國城市及工業發展迅速,尤其是礦山開采和冶煉得到大力發展,將大量的廢渣廢水排放到土壤中,使土壤中的重金屬含量明顯升高,超過了土壤自身的容納能力,造成了嚴重的土壤重金屬污染,尤其是南方紅壤區的重金屬污染問題更為突出,也備受人們關注。重金屬在土壤中的遷移、反應、轉化及對生物,尤其是對農作物質量的影響,直接危害到人類的健康。
        
        1.1.1 土壤鎘污染現狀。
        
        一般情況下,重金屬的密度大于 5.0 kg·dm-3,其中生物毒性比較大的有 Hg,Cd,Pb,Cr 和類金屬 As;另外還有像 Fe,Cu,Zn,Mn,Ni 等只有當攝入量超過一定的閾值時才會表現出生物毒性。我國南方地區的有色金屬礦產豐富,且分布廣泛,其中不乏有比較大的礦區,例如江西新余一帶的鐵礦區;福建、湖南以及兩廣地區的錳礦區和鎢礦區;安徽銅陵、江西德興一帶的銅礦區,等等。近些年,人口的激增,大大增加對各類型的礦產資源的需求,但是受我國礦產冶煉工藝水平的限制,環保設備的缺乏,環保制度的不完善以及人們環保意識的缺失,大量的廢棄物未經處理就直接排放到環境中去,使土壤質量下降,生態環境惡化。
        
        根據 2014 年環保部和國土資源部發布的數據來看,耕地土壤的主要污染物是Cd,Hg,As,Cu,Pb,DDT 和多環芳烴等,其中 Cd 的點位超標率最高,達到7.0%,位列眾多污染物之首。而 2015 年國土資源部地質調查局公布的資料表示,我國重金屬污染比較嚴重耕地主要分布在南方亞熱帶酸性土壤區。調查還表示,我國南方地區以礦區為主的工礦業廢棄地周邊農田土壤遭受重金屬的污染形勢十分嚴峻。
        
        大量關于南方地區土壤重金屬污染的調查資料顯示,我國南方礦區的土壤重金屬污染非常嚴重。宋書巧等[1, 2]研究得知,由上游礦山開采產生的重金屬使刁江沿岸受到嚴重污染。蔡美芳等[3]調查發現,在廣東大寶山礦區周邊農田利用被礦山廢水污染的河水進行灌溉,使土壤受到重金屬污染。王慶仁等[4]研究表明,我國絕大部分礦區周邊灌溉土壤受到不同程度的重金屬污染。Luo 等[5] 在調查湖北孝感的土壤和水稻的 Cd 污染時發現,該區域中 Cd 含量超過最大允許值的土壤樣品和大米樣品分別占 57.7%和 17.53%。Yang 等[6]在廣東某鉛鋅礦周邊稻田區測定土壤重金屬時發現,稻田土壤 Cd 含量為 2.01-29.68 mg·kg-1,此地產出的大米中 Cd 含量約為 0.24 mg·kg-1。Zhai 等[7]在調查湖南郴州地區的稻田土壤重金屬污染情況時發現,該地區土壤中 Cd 含量約為 1.45 mg·kg-1,產出的大米 Cd 含量約為 0.39 mg·kg-1,土壤 Cd 污染嚴重。根據張小敏等[8]在研究我國農田土壤重金屬污染情況時繪制的重金屬含量空間分布圖,將土壤 Cd 含量與其背景值對比得知,除遼寧地區農田土壤 Cd 含量高達 2.59 mg·kg-1外,我國南方多個省份的土壤Cd 含量普遍較高。
        
        1.1.2 土壤鎘的來源。
        
        重金屬元素鎘(Cd),原子序數 48,相對原子質量 112.41,在自然界中的豐度很小,廣泛分布在各類巖石和礦物中,經過物理、化學、生物作用進行遷移[9]。
        
        因此,自然條件下土壤本身會含有一定量的 Cd,將其作為背景值[10]。除了自然因素,人為活動如冶煉、電鍍、染料、制藥等,是引起土壤中重金屬含量及分布變化,造成土壤環境質量惡化的主因。礦山開采和冶煉過程中產生的重金屬污染物主要是以以下幾種途徑進入土壤的:大氣沉降、污水灌溉、固體廢棄物的填埋和堆積、農藥化肥的使用等等。
        
        (1) 大氣沉降。
        
        人類在開采礦山時產生大量的工業粉塵以及金屬冶煉排放的廢氣,在經過大氣的干、濕沉降后進入土壤,從而造成土壤重金屬污染。研究發現,我國每年通過冶煉廠排放的廢氣含Cd約1000 t,其中大部分Cd通過沉降進入陸地和水體[11]。
        
        (2) 污水灌溉。
        
        未經處理而直接排放的工業污水、冶煉廢水中含有大量的有毒有害物質,利用污水灌溉雖然能給土壤帶來充足的水分和營養物質,但是同時將大量重金屬等污染物帶進土壤造成污染。據調查,我國每年約有 300 - 400 億噸未經處理或處理不達標的工業污水被用于灌溉農田,被污水灌溉的農田面積占全國農田污水灌溉總面積的 45%[12, 13]。
        
        (3) 固體廢棄物的填埋和堆積。
        
        一直以來,工礦企業的廢渣尾礦、工業垃圾和生活垃圾堆積在土壤上,直接占用了大片良田,其中的有毒有害物質經過淋失進入環境中造成污染;垃圾填埋場的垃圾滲濾液中含有高濃度的重金屬等污染物,不斷向地下滲透淋溶,造成土壤和地下水污染。
        
        (4) 農藥化肥的使用。
        
        農藥對農業生產至關重要,但是農藥里重金屬含量較高,長期使用或濫用會容易增加土壤中重金屬含量,使其超標,造成污染。資料顯示,我國每年農藥用量在 50 萬噸以上,有較高毒性的農藥占 70%,其中有 70%-80% 的農藥因未合理使用而發揮功效,不僅造成極大的資源浪費,而且大大增加其對環境的毒害作用,至少有 1300-1600 萬公頃的農田遭受農藥污染[14]。以各種礦產為原料的肥料,如以磷礦石生產的磷肥等,由于礦產中本身或多或少就含有重金屬,特別是 Cd、Pb,生產成肥料后施用進入土壤,增加了土壤中重金屬的含量,這與肥料的用量呈正相關性[15]。據調查,我國每年因施用磷肥而帶進土壤的 Cd 約有 660 t[16]。
        
        1.1.3 土壤鎘污染的危害。
        
        重金屬不易被自然降解,進入土壤后也很難被人工清除,且在土壤中具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點,一旦進入土壤并累積,很難被人們及時發現和控制[17]。因此,人們最容易忽視重金屬對土壤造成的污染和危害。當重金屬進入土壤并累積,破壞土壤結構,導致土壤理化性質惡化和質量下降,隨后被植物攝取富集,通過食物鏈最終進入到人體中造成危害[18-20]。重金屬進入人體一般很難排出體外,只會在肝臟等器官中累積,經過長期的富集達到一定的濃度后使人體出現各種病癥,逐漸影響人的生活,嚴重時危及生命。有的重金屬在人體中潛伏時間很長,中毒現象要經過幾年甚至幾十年才能顯現出來。20 世紀五六十年代,在研究證實日本出現的“水俁病”、“痛痛病”等奇怪病癥是由 Hg和 Cd 污染造成的中毒現象之后,人類開始逐漸認識和重視重金屬污染問題。
        
        早在 1948 年,Friberg 在臨床醫學研究中首次揭露 Cd 與腎臟的關系,Cd 的生物毒性開始逐漸為人們所認知。人們通過誤食含 Cd 食物和水將 Cd 儲存在肝臟和腎臟兩大器官中。當體內的 Cd 累積到一定程度后即可引起 Cd 中毒現象,中毒有急性和慢性之分。其中,急性中毒并不常見,潛伏期短,只有 10-20 分鐘即可表現中毒癥狀,主要是誤食被 Cd 污染了的飲料和食物或吸入氧化鎘的煙霧后引發的中毒性肺水腫或化學性肺炎,主要癥狀有咽痛、咳嗽、胸悶、頭暈、惡心、發熱等,嚴重時呼吸困難、胸痛、咯血,甚至死亡[21]。慢性中毒則是因為患者長期與 Cd 接觸,例如長期工作或生活在含 Cd 的環境中,使 Cd 通過食物鏈進入人體并在腎臟和肝臟中得到積累[22]。慢性中毒癥狀主要有長期暴露在 Cd 污染的環境中會對呼吸道產生刺激,造成嗅覺喪失癥、牙齦黃斑、鼻粘膜潰瘍和萎縮,腎功能衰竭,肺功能減退,增加肺癌發病率等[23, 24]。骨質疏松、軟化和骨折也可能與 Cd 中毒有關[25]。此外,有研究表明人體內的 Cd 也是肺癌、乳腺癌、睪丸癌和前列腺癌等癌癥的致病因素[26]。因此,國際癌癥研究機構(IARC)將 Cd 及其化合物列為人類致癌物之一[27]。
        
        因此,針對我國農田土壤 Cd 污染的現狀,也為了保障人體健康和農業的可持續發展,必須積極采取措施科學有效地降低污染土壤中重金屬的生物毒性,改善農田土壤環境質量。
        
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        1.2 土壤重金屬污染修復方法
        1.2.1 物理方法
        1.2.2 化學方法
        1.2.3 生物方法
        1.3 含磷材料在重金屬污染土壤修復中的應用
        1.3.1 含磷材料的分類
        1.3.2 含磷材料對重金屬的作用機制
        1.4 土壤中的鐵氧化物及其對磷和鎘形態變化的影響
        1.4.1 土壤中的鐵氧化物
        1.4.2 鐵氧化物對磷形態的影響
        1.4.3 鐵氧化物對鎘形態的影響
        1.5 研究目的和意義與研究內容
        1.5.1 研究目的和意義
        1.5.2 研究內容
        
        2 材料與方法
        
        2.1 實驗材料
        2.1.1 供試土壤
        2.1.2 供試材料
        2.1.3 實驗藥品
        2.1.4 實驗儀器
        2.2 實驗設計
        2.2.1 批平衡實驗
        2.2.2 室內土壤培養實驗
        2.3 實驗方法
        2.3.1 土壤理化性質測定
        2.3.2 土壤磷形態分級方法
        2.3.3 土壤鐵形態分級方法
        2.3.4 土壤中有效態 Cd 的測定
        2.3.5 土壤中重金屬 Cd 的形態分級方法
        2.3.6 土壤酶活性的測定
        2.3.7 植株中酶活性的測定
        2.3.8 植株中 Cd 的測定
        2.4 數據處理方法
        
        3 不同體系下赤鐵礦對 HAP 穩定鎘的影響
        
        3.1 純溶液體系中赤鐵礦對 HAP 溶解性及其固定鎘的影響
        3.1.1 赤鐵礦對 HAP 的溶解動力學影響
        3.1.2 不同 pH 下赤鐵礦對 HAP 溶解的影響
        3.1.3 不同 pH 下赤鐵礦對 HAP 固定 Cd 的影響
        3.1.4 不同濃度有機酸條件下赤鐵礦對 HAP 溶解的影響
        3.1.5 赤鐵礦與 HAP 的交互作用對 Cd 吸附-解吸的影響
        3.2 土壤溶液體系中赤鐵礦對 HAP 穩定鎘的影響
        3.2.1 紅壤中赤鐵礦對 HAP 的溶解動力學的影響
        3.2.2 模擬酸雨下紅壤中赤鐵礦對 HAP 溶解的影響
        3.2.3 不同電解質濃度下紅壤中赤鐵礦對 HAP 溶解的影響
        3.2.4 不同濃度有機酸下紅壤中赤鐵礦對 HAP 溶解的影響
        3.2.5 模擬酸雨下紅壤中赤鐵礦對 HAP 固定 Cd 的影響
        3.2.6 不同濃度有機酸下紅壤中赤鐵礦對 HAP 固定 Cd 的影響
        3.2.7 紅壤中赤鐵礦對 HAP 的 Cd 的吸附-解吸影響
        3.3 本章小結
        
        4 赤鐵礦對 HAP 穩定污染土壤中鎘的影響
        
        4.1 赤鐵礦對 HAP 穩定鎘污染土壤的影響
        4.1.1 不同用量的赤鐵礦對土壤 pH 的影響
        4.1.2 不同用量的赤鐵礦對土壤 Fe 形態分布的影響
        4.1.3 不同用量的赤鐵礦對土壤 P 形態分布的影響
        4.1.4 不同用量的赤鐵礦對土壤 Cd 形態分布的影響
        4.1.5 不同用量的赤鐵礦對土壤酶活性的影響
        4.1.6 土壤中 Fe、P 形態與 Cd 形態的相關性
        4.2 培養土壤對植物生長情況的影響
        4.2.1 小麥種子發芽率、發芽系數和根伸長抑制率
        4.2.2 小麥芽的酶活性
        4.2.3 小麥芽中 Cd 含量
        4.3 本章小結

        5 總結

        本論文通過批平衡實驗和土壤培養實驗研究赤鐵礦對 HAP 穩定 Cd 的影響,發現赤鐵礦的加入能夠促進 HAP 對 Cd 的固定作用,同時也降低磷酸鹽的濃度,結論如下:

        (1) 赤鐵礦促進 HAP 溶解,提高體系 pH 值和磷酸鹽濃度,從而增加對鎘的固定作用。

        (2) 土壤中赤鐵礦主要是以游離氧化鐵的形式促進鎘向低毒形態轉變,同時促進 HAP 處理中的磷向穩定形態轉變,即赤鐵礦既促進 HAP 穩定鎘的過程,又能降低磷的流失。

        (3) 可利用過氧化氫酶與酸性磷酸酶活性來反映鎘污染土壤的修復效果,也可利用植物體內鎘含量和酶活性來檢驗鎘污染土壤的修復程度。

        參考文獻

        楊雄. 赤鐵礦對羥基磷灰石穩定鎘的影響[D].安徽理工大學,2019.
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